高中毕业后，19岁的李钰报考上海戏剧学院表演系，在几千考生中脱颖而出，幸运地考入该校，与李冰冰、任泉成为同班同学。大二那年，电视剧《情深深雨濛濛》的导演李平来上戏物色演员，李钰甜美的外貌、恬静内敛的气质和一身的书卷气引起了导演的注意，她的形象与剧中的“方瑜”太相似了！经过试镜，导演决定让她出演这个角色。
《情深深雨濛濛》让李钰一夜成名，一些著名导演看中了她的表演潜质，纷纷邀请她拍戏。2003年，李钰走进了电视剧《情义两重天》剧组，扮演女主角钟虹。该角色对李钰最大的挑战就是年龄跨度大，要从20岁的小姑娘演到一个6岁孩子的妈妈。
接到剧本时，李钰很有顾虑，生怕自己找不到做母亲的感觉。但一到片场，见到了那个走路蹒跚、活泼可爱的孩子，她心里立刻有了底。钟虹经过李钰的倾情诠释，获得了不少观众的同情和眼泪，其温柔淑女的形象更是深入人心。
2004年秋天，著名导演滕文骥筹组《末代皇妃》演员班子，李钰对片中的女间谍川岛芳子产生了浓厚的兴趣，但在滕文骥心目中，弱不禁风的窈窕淑女李钰不可能驾驭如此硬朗、男性化的谍海枭雄角色，起初对她并未考虑。
李钰从导演的眼神里读出了疑惑和担忧，倔强的她偏不信这个邪。她每天到图书馆去查阅大量有关川岛芳子的书籍。在生活中，她不仅时时模仿川岛芳子的言行举止，穿着中性的衣服，而且一向不吸烟的她，甚至不惜破坏形象，抽起了辛辣的雪茄寻找感觉。
