全球化学纤维从中长远发展看,预计将以2.9%~3.0%的需求增长,即从2013年的消费量8 000万t增至2050年的2.53亿t。全球纤维的加工量,中国已占50%以上,然而近年来随着我国劳动力成本的上升,出口欧美所占的份额不断下降,而印度、越南和印尼等新兴国家的纤维产业快速增长。
功能高分子纤维是高科技纤维中品种最多、应用领域极广的特种纤维,与人民群众的生活密切相关,是我国和发达国家重点发展的品种。在这种新形势下,“十三五”期间除加大传统化纤技术的进步,我国将大力发展高附加值的高新技术纤维,特别是涉及环境(吸湿、吸湿防水、保温、冬暖夏凉和生物自降解等)、安全(难燃、抗燃)、保健(抗菌、消臭、防紫外线、释放负离子和富氧离子、各种医用纤维等)、体育休闲(速干、吸汗、富有弹性、柔软等)和智能化(光纤光栅传感器、变相纤维、压电纤维等)纤维。以下仅就几种主要功能纤维的发展态势和技术进展,作简要的概述。
一、中空纤维分离膜
表1示出了中空纤维分离膜的不同分离原理、材质及透过成分和非透过成分。
表1 中空纤维膜分离的种类
相的状态
分离方法
驱动力
膜材料
透过成分/非透过成分
供给
透过
精密过滤
压差
聚砜、醋酸纤维素、聚烯烃、聚四氟乙烯
水和溶解成分/悬浊粒子
液相
液相
超滤
压差
聚砜、聚丙烯晴、聚烯烃、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物
水和盐/胶体,水和盐/高分子物
液相
液相
纳滤
压差
聚砜、磺化聚砜
水和盐/低分子物
液相
液相
反渗透
压差
芳酰胺、醋酸纤维素、聚酰亚胺
水,溶解成分
液相
液相
透析
浓度差
醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇
离子和低分子有机物/高分子物
液相
液相
电渗析、离子交换
电位差
苯乙烯?二乙烯基苯共聚物、聚四氟乙烯、聚乙烯接枝物
离子/中性物质
液相
气相
渗透气化
浓度差
聚酰胺、沸石
高熔融、高扩散成分/低熔融、低分子成分
气相
气相
气体分离
浓度差
聚丙烯、醋酸纤维素、聚砜非对称膜和复合膜、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、碳、陶瓷
高熔融、高扩散成分/低熔融、低分子成分
1.海水淡化用中空纤维反渗透(RO)膜及正渗透(FO)膜
中空纤维RO膜与卷式膜的差异在于单位体积的膜面积大10倍,可在低通量下实现大透水量和低污垢,易维护管理。
中空纤维RO膜,目前以日本东洋纺公司(简称“东洋纺”)生产的三醋酸纤维素(CTA)为主导产品。因不怕氯等消毒剂的侵蚀,在全球特别是海湾等相对封闭和易滋生菌类的海域,它尤其适用作为海水淡化的材料。CTA中空纤维RO膜,在工艺技术上先后经历了高压法、高透水性的低压法和正渗透压FO法的发展阶段。东洋纺新开发的CTA中空纤维FO膜,是利用膜两侧所流动的液体浓度差,用很少的能量就可进行海水淡化。
目前,沙特是东洋纺的中空纤维膜元件“Hollowsep”的最大客户,并与东洋纺合作成立阿拉伯日本膜公司生产该元件,最近计划兴建60万m3/d的世界最大海水淡化厂,还将销售到其他中东国家和北非国家。
日本为了开发21世纪大规模海水处理系统,已将“百万吨水系统”列入最尖端研发支持计划,目标是采用日本原创 、21世纪所需要的低成本、环境影响小又节能的核心水处理系统,建设百万吨水处理系统,到2020年海水淡化的目标为1×106m3/d。
日本东丽工业株式会社(简称“东丽”)、东洋纺、Daicene膜系统公司及神户大学大学院联合开发高效的中空纤维RO膜元件,向16英寸直径元件的大型化迈进,降低造水成本。图1示出其演革过程。
2.中空纤维超滤膜(HFUFM)和微滤膜(HFMFM)
目前日本至少有10家生产HFUFM和HFMFM的厂家,代表性企业有三菱丽阳株式会社(简称“三菱丽阳”)、可乐丽株式会社(简称“可乐丽”)和旭化成化学株式会社(简称“旭化成化学”)等。美国至少有10家生产厂家,代表性企业有Celgard、道化学、Koch工业等。材质呈现多样化趋势,有聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、醋酸纤维素(CA)、聚丙烯晴(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVA)、聚醚砜(PES)等。
我国有近百家企业,几乎涵盖了上述各种材质,代表性的厂家有天津膜天膜科技发展有限公司、北京碧水源科技股份有限公司和海南立升净水科技实业有限公司,其产能各为300万m2/a,膜材质以PVDF和PVC为主。另有三菱丽阳、旭化成、东丽等国外在华的独资和合资企业。德国主要是巴斯夫(BASF)公司,先后收购德国Inga和新加坡的UF厂家,新加坡有High Flux公司生产HFUFM,与丹麦Glanfose公司合作。
在技术开发方面,日本水ing株式会社开发了有污浊潜能(FP)的疏水性PVDF(孔径0.22μm)及其浸渍型膜水过滤系统,具有节能和操作稳定等特点。浸渍型膜选用有机膜和亲水化PE外压式中空纤维膜(孔径0.1μm),目前日产2×104m3,将来为3×104m3/d。可乐丽开发出3种型号的亲水化PVDF中空纤维膜,膜孔径0.02μm,PVDF膜表面涂覆PVA 。
Daicene膜系统公司开发减少污垢的水净化处理膜,用于生产饮用水,材质选用醋酸纤维素,中空纤维膜外径1.3mm、内径0.8mm、膜微孔直径0.01μm,具有非对称结构。这种水净化处理膜可直接采用微气泡新型过滤技术处理过的江河水,气泡直径10~50μm,气泡发生器与帝国电机制作所共同开发。
可乐丽利用PVA中空纤维微生物固定载体和PS中空纤维UF膜,解决纯净水制造、食品工业洗涤水处理和医用无菌水制造,市场规模约100亿日元。三菱丽阳最近也参入净化水用的PVDF中空纤维UF膜的开发,并用于福冈的大规模水处理厂,产水量为2.5×104t/d,预计2016年中投产。三菱丽阳还将开拓中国的瓶装饮料水市场,预期市场规模为1 500亿日元,而日本为2 000亿日元。在中空纤维膜分离活性污泥法(MBR)方面,三菱丽阳正加速开拓泰国等东南亚市场和中国市场。
东丽也开发了水管连接型净水器“トレビーノカセッティ307MX”,滤材采用粒状活性碳、聚砜中空纤维膜和离子交换体,过滤后能保留原有的矿物质,而除去霉臭、三卤甲烷、游离残留氯、农药、溶解性铅、三氯乙烯等有害物质,比以往品可节水约30%,流量为1.6L/min。在MBR污水处理方面,可乐丽采用比普通MF膜更大的孔径(LP膜),透水性比MF膜高100倍,并可在低压下高速流过(图2),目的是除去用氯消毒所不能处理的隐孢子虫等病原性原虫类,对3.0μm粒子的除去率为99.9999%。
可乐丽还有大孔径膜的PVA中空纤维UF膜和MF膜,采用外压式元件用于废水处理,与活性污泥法相比,由于不需要供氧,动力费可削减至1/3,剩余污泥的发生量减少至1/3~1/10。
东丽、东洋纺和Daicene膜系统公司及神户大学大学院共同开发高效中空纤维UF膜元件,计划设计制造直径12英寸、元件长1.7m、膜面积约70m2的元件,单位元件造水量提高3倍、透水速度提高1.5倍以上,污水处理能力达到1×105m3/d,造水成本削减30%。为达到上述目标,开展了纤维素和非纤维素材质的探索比较,包括其改性度、聚合度和表面处理条件的最佳化,其对比结果示见图3所示。
3.中空纤维透析(DL)膜
透析器又叫人工肾,是针对免疫功能障碍或糖尿病等失去肾功能的慢性肾功能不全患者,分离除去体内形成尿毒症物质的尿素、肌酸酐及过剩水分的医疗器械,目前95%以上采用中空纤维DL膜。材质以聚砜为主,大多为内径200μm中空纤维膜约1万根集束成DL器元件,可除去β2-微蛋白球(并发症物质),保留血液中的血球和球蛋白。